王思同，幽州人。父親王敬柔，歷任瀛、平、儒、檀、營五州刺史。王思同的母親就是劉仁恭的女兒，所以王思同起初在劉仁恭手下當帳下軍校。遇上劉守光在大安山攻打劉仁恭，王思同帶部下士兵投奔太原，當時十六歲，武皇任他為飛騰指揮使。跟從莊宗平定山東，多次主管各軍。
王思同性格疏放，稍通文字，喜做詩，與人唱和，自稱薊門戰客。魏王李繼岌把他當兒子看待。這時呂知柔在興聖宮做事，比較有權，王思同心中不平。呂知柔寫《終南山》一詩，末句有「頭」字，王思同和道：「料伊直擬衝霄漢，賴有青天壓著頭。」他寫的詩句，都如此類。每次出征，必在興聖宮使明宗帳下當差，然而在同光朝，官位只當到鄭州刺史。明宗在軍中時，一直瞭解他，即皇帝位後，用為同州節度使，沒多久，移鎮隴右。
王思同愛好文士，無論賢與不肖，必在館舍招待送給錢物，每年花費幾十萬。在秦州多年，邊疆百姓得到實惠，漢族與少數民族平安相處。長興元年，入朝廷，在中興殿進見。明宗問秦州邊事，答道：「秦州和吐蕃相鄰，蕃部常違犯法度。我設法招撫懷柔，沿邊境設置營寨四十多所，控制要害。每當蕃人交易、飲食到邊界上，要他們交出武器。」用手指畫秦州山川要害控制處。明宗說「：有人說王思同不管事，怎麼能做到這樣呢！」這時兩川叛亂，明宗想使用他，暫且留在身邊，所以授右武衛將軍。八月，授西南面行營馬步軍都虞候。九月，任京兆尹、西京留守。討伐川蜀地時，任先鋒指揮使。石敬瑭入大散關時，王思同恃勇先入劍門，大軍沒有相繼跟上，又被董璋軍隊趕出來。石敬瑭回師時，王思同因曾攻下劍門之功，移鎮山南西道。三年，東西兩川交戰，明宗擔心如合併到一人手中，朝廷更難制服，密詔要王思同分析形勢，乘兩川有間隙用兵，事情還沒實行，董璋就失敗了。八月，再次任京兆尹兼西京留守。
這時潞王李從厚鎮守鳳翔，和他相鄰，潞王不接受朝廷旨令，寫信給秦、涇、雍、梁、..各地主帥，說：「賊臣搞亂朝政，趁先帝病重時，謀害秦王，迎立嗣君，自己掌握權力，以致殘害骨肉，動搖柄家。我擔心先人創立的基業，忽然坍塌，所以發誓入朝廷以便清除君王旁邊奸賊，事情完成後，病退回藩。然而藩邸一直貧困，兵力又少，希望國士們共同救濟國難。」令小伶安十十帶五弦妓見王思同，讓他取樂並勸說他。又令軍校宋審溫出使到雍州，如不聽從命令，便獨自行事。又令推官郝昭、府吏朱延紜發檄文起兵。碰上副部署藥彥稠來到，宴會沒停，而妓女、使者正好前來，便關在獄中。藥彥稠請求殺宋審溫，押送郝昭去朝廷。這時王思同已派兒子到朝廷說事，朝廷嘉獎他，便任王思同為鳳翔行營都部署，在扶風起軍營。
三月十四日，與張虔釗在岐下會兵進攻鳳翔，攻城戰梯和沖車大量聚集。十五日，收取東西關城，城中戰備不充分，但死力抵抗，外兵死傷的佔十分之二到十分之三。十六日，又進攻鳳翔府城，潞王登上城牆哭著對城外人說話，聽的人很可憐他。張虔釗生性狹隘，天亮在西南用兵，和都監一起砍殺人以督促軍士，軍士都罵他們，反過來攻打張虔釗，張虔釗躍馬避開。這時羽林指揮使楊思權帶軍隊從西門先入城，王思同不知道，還在督促士兵登城。一會兒嚴衛指揮使尹暉喊道：「西城軍已進城受賞了，軍士可以脫去甲衣！」丟棄甲仗的聲音振動天地。中午，亂軍全都會合，涇州張從賓、..州康福、河中安彥威都逃走。十七日，王思同和藥彥稠、萇從簡都到長安，劉遂雍閉關不接納，於是奔往潼關。
二十二日，潞王到昭應，前鋒綁著王思同獻上。潞王對左右的人說「：王思同計謀與時事不合，然而對所尊奉的主人很盡心，也很可嘉的。」對趙守鈞說：「思同是你的故人，可以到路上迎接他，表達我的安慰之意。」王思同到，潞王責備他說「：賊臣傾覆我們國家，殘害骨肉，不是我弟弟的過錯。我從岐山起兵，只為殺一二個賊臣，你怎麼在兩者之間動搖不定，多次誤我的事，今日之罪可以逃脫嗎？」王思同說：「我出身行伍，受先朝爵位任命，秉持旄鉞，歷任重要藩鎮官職，最終沒有顯著的功勞報答特殊的待遇。我不是不知道攀龍附鳳就會多福，扶衰救弱就會添禍，只怕死了以後沒臉見先帝。用鮮血祭鼓用骨肉肥地，是被俘者的常分。」潞王聽了變了臉色，慢慢對他說「：暫且休息吧。」潞王想起用他，但楊思權之類羞見王思同，多次告訴劉延朗，說「：王思同不可留，否則將會失去軍心。」又潞王進入長安時，尹暉得到了王思同家全部財產和妓女，所以特別害怕王思同，對劉延朗多次提到此事。趁潞王醉了時，不向上報告，就殺了王思同及其兒子王德勝。潞王醒了後，召見王思同，左右的人報告說已殺掉。潞王對劉延朗發怒，多日歎惜。漢高祖即位後，下詔贈侍中。