慈禧發動「戊戌政變」，囚禁光緒皇帝。慈禧認為：光緒從4歲進宮，自己費心撫養成人，卻不聽話，搞戊戌變法。慈禧很傷心，想廢掉他。在光緒皇帝即位時，兩宮太后曾有一個說法，等將來光緒帝載湉有了兒子，再過繼給同治帝載淳為嗣。但光緒無子，同治統緒由誰來繼承？廢帝后，光緒又怎麼處置？慈禧反覆思考這兩個難題。《崇陵傳信錄》記載：光緒二十五年(1899年)十一月二十八日，上完早朝之後，慈禧單獨召見榮祿。慈禧與榮祿有一段對話：
榮祿問：傳聞將有廢立事，信乎？
慈禧答：無有也。事故可行乎？
榮祿答：太后行之，誰敢謀其不可者！顧上(光緒)罪不明，外國公使將起而干涉，此不可不慎也。
慈禧問：事且露，奈何？
榮祿答：無妨也，上(光緒)春秋已盛，無皇子，不如擇近宗近支建為大阿哥為上嗣，兼祧穆宗，育之宮中，徐纂大統，則此舉為有名矣！
慈禧曰：汝言是也。
慈禧與榮祿議立大阿哥，作為同治和光緒帝的繼承人，逐步取代光緒皇帝。
由誰來做大阿哥呢？慈禧選中了載漪之子溥俊，為什麼？
端郡王載漪第一，從溥俊的父系來說，溥俊是愛新覺羅的血統。溥俊的曾祖父為嘉慶帝。嘉慶帝第三子惇親王綿愷沒有兒子，以道光(旻寧)第五子奕過繼給綿愷為後。奕是溥俊的祖父。奕第二子載漪是溥俊的父親。載漪又過繼給嘉慶帝第四子瑞親王綿忻之子瑞郡王奕(原名奕約)為後，襲貝勒。後載漪晉封為端郡王(應作瑞郡王，因述旨疏誤，錯瑞為端，遂因之)。
第二，從溥俊的母系來說，溥俊有葉赫那拉氏的血統。《清史稿·綿忻傳》記載：「載漪福晉，承恩公桂祥女，太后侄也。」就是說，溥俊既是慈禧太后娘家侄女的兒子，又是慈禧婆家堂侄的兒子，真是親上加親。近年有學者考證，《清史稿·綿忻傳》的上述記載有誤，溥俊的母親不是慈禧的侄女。這個問題有待進一步考證。
歲的溥俊處在愛新覺羅氏與葉赫那拉氏兩支血緣的交叉點上，因此被慈禧選作大阿哥。
光緒二十四年(1898年)戊戌政變後，光緒皇帝被囚，慈禧太后訓政。二十五年(1899年)十一月二十八日，慈禧同榮祿作了上述對話後，十二月二十四日，慈禧太后懿旨，溥俊入繼穆宗同治為嗣，號「大阿哥」。隨後大阿哥在弘德殿讀書，師傅為同治帝的岳父、承恩公、尚書崇綺和大學士徐桐。二十六年(1900年)正月初一日，溥俊恭代皇上到大高殿、奉先殿行禮。
慈禧預定庚子年即光緒二十六年(1900年)舉行光緒禪位典禮，改年號為「保慶」。但京師內外，議論紛紛。大學士榮祿與慶親王奕匡(kuāng)以各國公使有異議，各種勢力也反對，建議此事停止。不久，義和團事起，載漪篤信義和團，認為義和團是「義民」，不是「亂民」。五月，載漪任總理各國事務大臣。日本使館書記杉山彬、德國駐華公使克林德被殺，義和團圍攻東交民巷使館。七月，八國聯軍進逼京師，慈禧太后同光緒等一行西逃，載漪、溥俊父子隨駕從行。慈禧逃到大同，命載漪為軍機大臣。十二月，以載漪為這次事變的禍首，奪爵位，戍新疆。二十七年(1901年)，慈禧等迴鑾。途中，以載漪縱容義和團，獲罪祖宗，其子溥俊不宜做「皇儲」，宣佈廢除「大阿哥」名號。溥俊歸宗，仍為載漪兒子。另以醇親王奕第六子載洵為奕後。後來溥俊生活落魄，死得很慘。