1900年8月15日，慈禧太后在八國聯軍進入北京城的第二天凌晨帶著光緒皇帝倉皇逃往陝西西安。就在前一天，慈禧太后為決定自己是去是留的問題先後五次召見了朝中的軍機大臣。大臣們給她的回復無一不是清軍已經無力抵抗八國聯軍的強大攻勢，眼下為保太后和皇上周全，就只能選擇外逃這條路了。慈禧太后聞言大哭，最終決定帶著光緒皇帝西逃。
當時光緒還被囚禁在中南海的瀛台，慈禧太后急忙命人連夜去將他接過來。為了方便出逃，慈禧太后和光緒全都打扮成了平民百姓的模樣。李蓮英特意為慈禧太后換上了漢人的服飾，梳了漢人的髮式，素來錦衣華服的慈禧太后西逃時的裝束就跟一個農婦沒什麼兩樣。
慈禧太后帶走了光緒的隆裕皇后和瑾妃，卻將光緒最寵愛的珍妃推入井中淹死。除此之外，同治皇帝留下的所有妃嬪，以及咸豐皇帝的兩位老邁的妃嬪全都被丟棄在後宮。
8月15日凌晨，她便迫不及待地逃出了北京城。為了保障她和光緒的安全，還有兩千多名清軍士兵一路護送他們。慈禧太后選擇了神武門作為出宮的通道。她的弟弟桂祥，也就是隆裕皇后的父親請她登上了自己乘坐的馬車，一路將她送出神武門。慈禧一行人等走到西直門時，一場秋雨不期而至。隨行的奴才們不堪忍受淒風苦雨，四下逃散。慈禧太后見狀不由得心寒，竟情不自禁地落下淚來，李蓮英等太監也跟著失聲痛哭。堂堂大清王朝的統治者竟然落到如斯田地，委實淒涼。
從8月15日逃出紫禁城，到10月26日進入西安境內，慈禧太后一行人等總共奔波了七十餘日，跋涉了幾千里地。途中，這些平素養尊處優的皇室貴族可謂吃盡了苦頭。為了躲避八國聯軍，他們必須要從一些十分荒涼的地區經過。有些地方土地貧瘠，百姓生活困苦不堪，根本就拿不出什麼像樣的東西來招待他們。有一回，他們逃到一個小村子裡，當時慈禧太后和光緒皇帝已經整整一天沒吃過東西了。但是村子裡除了蜀黍以外別無他物，慈禧與光緒只得用這些蜀黍充飢。叫人意向不到的是，身處飢餓之中的兩人竟覺得這蜀黍出奇的美味。
一天夜裡，秋雨綿綿，氣溫驟降，慈禧太后一行人等借宿在貧苦百姓家中。因為所帶的衣物不夠保暖，慈禧太后和光緒皇帝以及同行的諸位妃嬪只能將百姓家中儲存的豆子秸稈點燃，以此來取暖。至於隨行的官員、士兵等人，則只能在雨中露宿一夜。
逃亡途中，朝不保夕，但即便如此，慈禧太后依舊不忘在沿途各地搜刮珍寶。到了西安以後，終於不用再為逃生東奔西跑了，慈禧太后馬上又過起了昔日的奢侈生活。無論是吃穿用度還是日常娛樂，都與在紫禁城時沒有多大差別。
為了滿足自己的貪慾，慈禧太后還在西安公開賣官，大肆斂財。李蓮英作為聯繫慈禧與當地官員的傳聲筒，也乘機搜羅了不少財物。1901年10月，慈禧離開西安時，光是她搜刮的銀兩和財寶就需要用數千輛大車來裝。
早在離京之初，慈禧太后就下令剿滅義和團。在她看來，八國聯軍之所以會入侵北京，完全是由義和團造成的。與此同時，她還命令奕劻和李鴻章開始與八國列強進行和談。
列強的代表向奕劻和李鴻章提出了十二條議和大綱，隨後，雙方便開始針對這些大綱進行討論。因為事關重大，李鴻章不敢私自做主，便將列強的意思轉達給了幾千里之外的慈禧太后，請她定奪。眼見列強並未將自己列為此次戰事的罪魁禍首，更未提出要廢除太后，由光緒皇帝親政的要求，慈禧太后感到十分寬慰，馬上發電報給李鴻章等人，要求他們儘管答應列強提出的任何條件。
在慈禧太后的授意下，1901年9月7日，奕劻和李鴻章代表清政府在北京與英國、法國、德國、美國、日本、意大利、俄國、奧地利、比利時、西班牙、荷蘭等十一國的代表簽訂了《辛丑條約》。條約規定：中國向各國賠償白銀4.5億兩，分39年還清，本息共計9.82億兩；拆毀北京至大沽的炮台，准許各國派兵駐守北京至山海關鐵路沿線要地；劃定北京東交民巷為使館界，界內由各國派兵保護，禁止中國人在其中居住；永遠禁止中國人民成立具有反帝性質的組織，嚴懲參與義和團運動的官員，對義和團運動鎮壓不力的官員「即行革職，永不敘用」；將總理衙門改為外務部，居六部之首。
《辛丑條約》是帝國主義強加給中國的又一個不平等條約。條約簽訂之後，清政府徹底淪為了帝國主義統治中國的工具，中國的半殖民地半封建社會就此形成。
李鴻章代表清政府在《辛丑條約》上簽完字後，一回到家就開始吐血。李鴻章一生總共簽訂了三十多個條約，《辛丑條約》無疑是其中最為屈辱的一個。該條約的簽訂給李鴻章帶來了沉重的打擊，之後僅僅過了兩個月，年近八旬的李鴻章就在北京病逝了。在此之前，慈禧太后已經坐上了回京的八抬大轎，安然返回京城，繼續腆顏侍奉那些貪得無厭的西方列強。