李存孝，本姓安，名敬思。少年時在俘囚中被錄用為僕人，服務帳中。長大後，善騎馬射箭，驍勇冠絕一時，經常率領騎兵充當先鋒，未曾失敗過。隨從武皇援救陳、許二州，驅逐黃巢軍隊，一直到上源遇難，每次作戰無不取勝。
張浚對太原用兵時，潞州小校馮霸殺死自己的主帥李克恭據城叛亂，此時汴將朱崇節進入潞州，梁太祖又令張全義進攻澤州。李罕之向武皇告急，武皇派李存孝率五千騎兵援救。起初，汴軍進攻澤州時，對李罕之呼喊道：「相公你常常依靠太原，輕易與大國絕交，現在張相公已包圍了太原，葛司空已進潞府，十來天之內，沙陀人就連洞穴都住不上了，相公你還有什麼活路呢？」李存孝聽這話太可氣，挑選五百精銳騎兵，繞著汴軍軍營呼喊道「：我，就是尋找洞穴的沙陀人，等著用你們的肉來供應軍隊，可派長得肥的出來作戰！」汴將鄧季筠，也以驍勇聞名，於是帶著軍隊前來應戰，李存孝激勵部下，揮舞長矛衝鋒在前，一戰即打敗汴軍，獲馬千匹，在軍中生擒鄧季筠。這一夜，汴將李讜收軍逃走，李存孝追擊到馬牢山，俘斬數萬，再退回攻打潞州。
當時朝廷任命京兆尹孫揆為昭義節度使，命令供奉官韓歸范送旗幟節仗到平陽，孫揆便持節仗投奔潞州，梁太祖撥給孫揆三千牙兵供他使用。此時孫揆是張浚的副招討，部下有一萬人。八月，孫揆從晉州、絳州越過刀黃嶺去上黨。李存孝帶三百騎兵埋伏在長子以西山崖之間。孫揆身穿寬衣，撐著大蓋，在眾人簇擁下行進，等他的軍隊前後不相連時，李存孝出擊橫掃，擒獲孫揆、韓歸范以及五百俘虜，獻給太原。李存孝於是急攻潞州。九月，葛從周放棄潞州城趁夜逃走，李存孝收復該城，武皇卻上表推薦康君立為潞州主帥，李存孝大怒，幾天不吃飯。十月，李存孝帶領收復潞州的軍隊，在平陽包圍張浚，在趙城紮營。華州韓建派三百名壯士夜裡襲擊他的營地，李存孝偵探到了，設埋伏擊殺，全部消滅了他們，接著進軍逼近晉州西門，俘虜敵人三千，晉州從此閉關不出。李存孝率軍隊進攻絳州。十一月，絳州刺史張行恭棄城逃走，張浚、韓建也從含口逃走，李存孝收復晉州、絳州，以戰功被授予汾州刺史。
大順二年(891)三月，邢州節度使安知建叛變歸順汴軍，武皇命令李存孝平定邢州、名州，因此授予他邢名節度使。這時幽州李匡威與鎮州王容屢次削弱中山，準備瓜分中山疆土。定州王處存向武皇求援。武皇命令李存孝侵入鎮州、趙州的南部邊地，又命令李存信、李存審軍隊出井陘與李存孝會合，聯軍攻打臨城、柏鄉。這時，李匡威救兵趕到臨城，李存孝便打算回師。李存信與李存孝不和，便到武皇跟前陷害他，說李存孝望風而逃，無心殺敵，大概有私下結盟之事。李存孝知道了，自以為有戰功，鬱鬱不平，因而寫信給王容通好，又與汴州結交。
第二年，武皇親自出井陘，將要逼近真定，李存孝當面見王容陳述軍機大事。武皇暴怒，殺掉以前俘獲的汴將安康八後回師。七月，又出兵討伐李存孝，從縛馬關東下，攻平山，渡滹水，擊鎮州四關城。王容害怕，派使者求和，並願出三萬兵力協助武皇攻打李存孝，武皇同意了。武皇在欒城閱兵，李存信駐紮在琉璃陂。九月，李存孝夜裡攻擊李存信營地，奉誠軍使孫考老被俘，李存信軍隊混亂。武皇進攻邢州，用深溝高壘環繞該城，旋即被李存孝衝擊，溝塹沒有挖成。軍校袁奉韜秘密派人對李存孝說「：大王等溝塹建成後便回太原，如沒建成，恐怕沒有回去的意思。尚書你所害怕的只有大王，料想其餘各將沒有超過你的。大王如果西歸，雖然有黃河阻隔，也可以渡過去，況且幾尺寬的溝塹，怎麼能阻擋尚書您的鋒芒呢！」李存孝同意了他的說法，讓武皇兵士建成塹壘。過了十幾天，深溝高壘，不能越過。因此李存孝失敗，城中食物已盡。
乾寧元年(894)三月，李存孝登城請罪，向武皇哭訴說：「兒深受大王恩典，官至將帥，如果不是進讒言的小人離間，怎麼會割捨父子之恩，轉附敵人為黨？兒雖然見識偏狹，實在是李存信構陷才到這個地步，如能活著見到大王面，說上三言兩語而死，也是甘心的。」武皇憐憫他，派劉太妃進城慰勞，太妃帶他進見武皇，李存孝叩首請罪說：「兒立過微小的功勞，本來沒有大的過錯，但被人中傷，無法申明心跡，迷亂以至如此。」武皇斥責他說「：你寫給王..的信，列舉我萬條罪狀，也是李存信教的嗎？」於是把他縛著送回太原，在街市上車裂處死，然而武皇很愛惜他的才能。李存孝每當臨陣對敵，身穿重鎧帶硬弓長矛，由僕人帶兩匹馬跟隨，在戰鬥中換騎戰馬，輕捷如飛，獨自舞動鐵木過，挺身衝鋒陷陣，萬人都要避開，大概可以比作古代的張遼、甘寧。李存孝死後，武皇有十幾天沒心思辦事，私下對各位將軍埋怨了很久。