王峻，字秀峰，相州安陽人。父親王豐，是該郡樂營使。王峻自小聰明機靈，善於唱歌，後梁貞明初年，張筠鎮守相州，喜愛王峻的聰惠，就收養他。到後唐莊宗攻入魏州，張筠放棄州城渡過黃河到南方，讓王峻跟隨自己。這時租庸使趙巖到張筠家拜訪，張筠叫王峻唱歌以助酒興，趙巖很高興，張筠就將王峻送給他，很得趙巖喜愛。後梁滅亡，趙家滅族，王峻流落沒有依靠，寄居在符離陳家，久後更加困窘，於是服事三司使張延朗，待遇很薄。清泰末年(936)，張延朗被殺，後漢高祖全部接受張延朗的資產和僕從，而王峻就在其中。漢高祖即位，授與王峻客省使一職，奉命出使荊南，留在襄州、漢州做監軍，又回朝廷做內客省使。到趙思官在永興作亂，漢隱帝派郭從義征討他，以王峻擔任兵馬總監。郭從義與王峻合不來，如水火不相容。不久，改任宣徽北院使。賊寇平定後，加封檢校太傅，改任南院使。
後周太祖鎮守鄴都，兼統北面兵馬，王峻任監軍，留駐鄴城。漢隱帝禍起蕭牆，王峻也被眾多小人陷害，全家被殺。王峻跟從太祖進軍京城，運籌帷幄，輔佐太祖成就帝王大業，王峻功居首位。京師平定後，受漢太后指令，擔任樞密使。太祖北征，到澶州，被各軍迫脅擁立，王峻和王殷在京城聽到兵變，就派侍衛馬軍都指揮使郭崇到宋州，派前申州刺史馬鐸到許州，以防備其他變亂，後來這兩州安然無事，都是王峻的謀劃。
周太祖登帝位後，加封平章事，接著兼任右僕射、門下侍郎平章事，監修國史。這時朝廷初建，四方多事，王峻日夜奉守職事，知道的事沒有不做的，常隨太祖商計軍事，總是長久才退下，很有裨益。但性情輕浮急躁，行為輕率，把天下的事當作自己的事，每有報告請示，總是任性而為，太祖聽取而順著他，就高興地退下，稍不允許認可，就立即生氣，不尊重的話就馬上隨口而出。太祖一向知道他的為人，又因他有輔佐自己的大功，常常寬容原諒他。王峻年紀比太祖大兩歲，太祖雖然當了皇帝，然經常以大哥稱呼王峻，有時只稱呼他的字，不忘記布衣時的交情。王峻因此而更加自負。
廣順元年(951)冬天，劉崇與契丹人包圍晉州，王峻請求前去接應支援，太祖任他為行營都部署，以徐州節度使王彥超為副將。詔令各軍都聽從王峻指揮，允許王峻相機行事，軍費由官府供給，隨行將吏，可自行挑選。出發前，在滋德殿設宴，太祖召來宮中女樂招待他。辭行那天，恩賜財物特別優厚，超出一般的規定。出發時，太祖駕臨西莊，親自設宴送行，另賜給皇帝騎的御馬以及玉帶，握著他的手送別。王峻到陝州時停駐幾天，劉崇進攻晉州更加猛烈，太祖擔心晉州支撐不住，準備親自征伐，從澤州路過，與王峻會合，先派人告訴王峻。王峻派使者飛馬報告，請太祖不要親征，這時已下發了詔令有幾天了，王峻奏章來到，太祖才停止親征行動。
王峻軍隊已過了絳都，離平陽三十里，敵軍就燒掉營寨，狼狽而逃。王峻進入晉州，有人請求追擊逃敵，必獲大勝，王峻猶豫好久，第二天才派騎兵追襲，一兩天就回來了。假使王峻極力追擊，則并州、汾州的殘兵餘孽，就沒有活著生存下來的。王峻也深深羞愧師出無功，就將平陽舊城增修一番便回來了。當時永興軍節度使李洪信，是漢朝王室的嫡親，自從周太祖登上帝位後，常有憂憤之心，但本城軍隊不滿千人，王峻出征到陝州時，以救援晉州為名，抽出幾百人，到劉崇向北逃走，王峻又抽出一千多名禁兵，駐紮在京兆，李洪信害怕，便請求到京城朝拜太祖。王峻部隊回來，太祖賜以優厚的財物。
這時慕容彥超在兗州反叛，已派遣了侍衛步軍都指揮使曹英、客省使向訓領兵攻討他。王峻想自己領兵去征討，多次對太祖進言說「：慕容彥超是厲害的賊寇，曹英不容易與他相敵。」太祖不做聲。不久御駕親征，命王峻擔任隨駕一行都部署，攻破慕容彥超那天，王峻在城南督戰，他的軍隊首先登城，非常得意。跟從聖駕回京城，不久上表請求免除自己樞密使之職，立時退職回到家裡。
王峻貪求權利，多計謀，愛施小恩惠，喜歡別人依附自己。太祖登位初年，務求謙虛抑制，以前跟隨的將佐，都沒怎麼提升任用。後來鄭仁誨、李重進、向訓等人逐漸升居要職，王峻心裡嫉妒他們，到這時請求退職，原來是想探探太祖的意思。在沒有上表之前，王峻就向地方諸侯寫了很多書信請求保薦自己。一、二十天內，各地諸侯飛騎進上挽留王峻的奏章，太祖聽到後感到震驚。王峻接連三次遞上退職奏章，朝中天天派人去勸導他，太祖嚴整車駕準備親自到他家去，王峻聽說後，就騎馬奔見太祖，太祖慰勞他很久，又令他上任工作。王峻在樞密院的東邊，另建一座公署，走廊大廳，高大豪華。當建築完工後，請太祖光臨，太祖恩賜給他很多財物。後來太祖在內園蓋一座小爆殿，王峻看見後，上奏說「：宮室已經有很多，還造這幹什麼？」太祖說「：樞密院的房屋也不少，您又自己興建公署幹什麼？」王峻慚愧不做聲而退下。
這時王峻因以前服事過趙巖，很受趙巖寵愛，現在想給他追贈官爵立碑紀念。有人對王峻說「：趙巖以讒言奸詐服事君主，敗壞梁朝王室，現在的人說起他，沒有不切齒痛恨的，如果像你所想的那樣做，一定會招致輿論的反對。」王峻才作罷。趙巖侄子趙崇勳，居住在陳郡，王峻為他請求賜給官位田地房屋，太祖也聽從他。三年(953)春，興修黃河大堤，工程浩大，王峻受詔在工地巡視督察。不久世宗從澶州入京城朝見太祖，王峻一向膽怯世宗的聰明英勇果斷，聽到世宗到了京城，立即從黃河工地回到朝廷。不多久，要求兼管青州，太祖不得已讓他鎮守青州。接受任命後，要求馬上赴任，又請求借用國庫裡的綾緞絹布一萬匹，太祖答應了他。
這年，戶部侍郎趙上交臨時掌管貢舉選拔，趙上交曾經拜見王峻，王峻談到一位童子，趙上交沒理解王峻的用意，出榜的那天，那位童子沒有錄取，王峻記恨在心。當趙上交帶著新錄取的人到中書省時，王峻在辦公廳堂上厲聲說：「今年選拔士子不公平，應當重新考試。」各位宰相說「：但因事情已經辦成，這時不好更改，況且尚沒有重新考試的詔令下達，等下達後再複試也不晚。」王峻更加生氣，指責趙上交，聲音在外面都能聽到。過一會，竟要趙上交引咎自責。完後，趙上交到王峻處道歉，王峻又若無其事地留下他喝酒。第二天，王峻上奏章彈劾趙上交掌管貢舉不公正，請繩之以法，太祖只得點頭而已。
王峻又奏請以顏愆、陳觀代替范質、李谷為宰相。太祖說：「提拔和罷免宰相，不能倉促，等慢慢考慮。」王峻辯論這事，言語不甚恭敬。太祖還沒吃飯，都將到中午，王峻仍爭持不止。太祖說：「寒食節假之內，不好馬上就辦，等過了寒食節，就依您所說的做。」王峻才退下回到中書省。第二天中午時分，太祖宣詔召來宰臣、樞密使，當都來到後，就將王峻軟禁到別的地方。太祖見馮道以下臣屬，哭著說：「王峻欺凌我太過份了，非常沒有禮貌，想全部除去我身旁臣僚，翦除我的助手。我的兒子在外地，專門想阻隔他，叫他暫時到京城來，王峻就心懷不滿。哪有已經總管樞密院，又兼任宰相，還堅持要執掌地方重鎮的道理？我也馬上就任命他，任其所欲，還不滿足，這樣目無君主，誰能甘心忍受！」立即叫翰林學士徐台符等起草詔令。當天，退朝宣讀詔令，貶謫王峻任商州司馬，派供奉官蔣光遠送往商州。不久，死在貶謫的地方，時為廣順三年(953)三月。