徐勉，字..仁，東海郯地人。祖父徐長宗，是宋武帝的霸府行參軍。父親徐融，任南昌相。
徐勉自幼成為孤兒，十分貧困，所以他很早就自我激勵，養成清正的節操。六歲時，遇到陰雨天，家人向神祈求天晴，他很快寫成一篇文章，被長輩宿儒們所稱讚。年長之後十分好學，同族人徐孝嗣見了以後感歎說：「這就是所說的人中的麒麟啊！必定能夠前程千里！」他又對幾個兒子說：「徐勉是可以當老師的，你們要以他為榜樣。」十八歲時，徐勉被朝廷召為國子學生。他便專心致志地讀書，從不懈怠，當時同輩人都十分敬重他。祭酒王儉每次見到他時，總是注視著他直到離去，並說：「這孩子不是平庸的人才。」並總是說徐勉有當宰輔的氣質和才幹。在朝廷舉行射策考試時，他考取了甲科，開始被任命為藩王國的侍郎，補為太學博士。當時每次有事情商議，徐勉說意見時總是充分論證，道理十分透徹，沒有人能夠駁倒他，同僚們都以他的意見為準則。
後又改任臨海王西中郎田曹行參軍，不久又轉任都曹。同時的琅笽人王融是人所公認的才學之士，他特別欽佩和愛慕徐勉，曾經請求相互交往。徐勉對所親近的人說：「王郎名氣很高而所望過急，難以輕易成功。」王融後來果然陷於法網，由此可以見出他善於識人。累遷任軍長史。
起初，徐勉就和長沙宣武王經常往來，梁武帝十分器重和賞識他。當梁武帝領兵到建鄴時，徐勉在新林拜見他，梁武帝對徐勉十分加恩禮遇，讓他掌管書記。梁武帝即位後，任命徐勉為中書侍郎，又晉為中書通事舍人，在內省值事。後又改任臨川王后軍諮議、尚書右丞。自從他到朝廷掌管法令之後，常常糾察違法行為，當時的議論都認為他是很稱職的官員。
天監三年(504)，擔任給事黃門侍郎，尚書吏部郎，參與選拔重要官吏的工作。又遷任侍中。這時梁軍正大舉進攻北魏，軍使往來絡繹不絕。徐勉參與軍事，日夜辛勞，經常過幾十天才回一次家。家裡所養群犬不認識他而驚吠起來。徐勉歎息著說：「我因為憂心國事而忘家，竟然到了這種地步！到我死後，這也是傳記中的一件事啊！」
天監六年，任給事中、五兵尚書，又改任吏部尚書。徐勉負責選拔官員，他依照禮法選用很有規矩。徐勉擅寫文書，更兼文辭善美，盡避經常公文案牘堆積，座客充盈滿室，他應答如流，手不停筆。又精曉百家姓氏，能做到避開他們的諱字。他曾經和門人在夜間聚會，有位名叫虞日高的門客向徐勉請求讓他擔任詹事等官職。徐勉十分嚴肅地回答說：「今晚只能談些風月的閒事，不宜論及公事。」所以當時人都佩服他的無私。天監初年，官員的名稱設置互有增減，徐勉撰寫了有關選辟的簿籍上奏，朝廷下詔依照施行。這個辦法是將九品列為十八班，從此以後冒貪和苟得官職的人因為有錢財物品而得到進用，而守道退隱者就因貧寒而沒有出頭之日了。
後徐勉任左衛將軍，領太子中庶子，在東宮侍奉。昭明太子當時年幼，皇帝讓徐勉教他懂得宮中之事，太子對徐勉非常敬重，各種事情都同他商量。有一次在殿內講解《孝經》，臨川王蕭宏、尚書令沈約擔任太子的師傅，徐勉和國子祭酒張充擔任執經，王瑩、張稷、柳登、王日柬任侍講。這個陣容是當時最賢能的人所組成，當時人都讚譽這是極妙的人選。徐勉多次謙讓，請求將他換為侍講，武帝下詔不答應，他這才就任了。舊例由揚、徐兩州首先選用主簿，全都挑選柄內最有才能和最公正的人擔任，當時選取了徐勉的兒子徐崧到南徐州。皇帝對他說：「卿本寒士，而你的兒子和王志的兒子一起先被選用，這是徐偃王以來所沒有過的事啊！」徐勉認為梁武帝拿他的祖先來開玩笑，感到是一種恥辱，回答時對皇帝也不禮貌，於是被貶為散騎常侍，兼領游擊將軍。
後來徐勉又擔任太子詹事，又改任尚書右僕射，仍兼太子詹事。當時民間治喪大多不按照禮制行事，早晨人剛嚥氣而晚上就殯葬了，相互比著快辦。徐勉上疏朝廷說：「《禮記·問喪》篇中說：『三天以後才收殮，這是期望有復活的可能。三天以後不能復活，也就活不過來了。』但近來都不遵從這禮制，送葬的禮法，一天就殯葬。豪門富家，甚至只有半天。衣裳被服棺木郭，以辦得越快越榮耀。親戚僮僕，也都想早些返回。所以墓穴剛剛挖好，灰石鐵釘都已弄完。忘記了狐鼠悲哀同類，尚且頻頻回首而望；愧比於燕雀憂傷同伴，多次往來翱翔。其傷情害理的事情，無過於此了。況且為人之子，繼承家業之日，心中憂愁悲傷之極，辦理喪事各種資財，全由他經手。日常上下之間的愛憎深淺，實在難以清楚。如果日常探望欠缺，對其生死存亡違禮亂來，假如其間萬一有違法之事，產生的怨恨慘酷就很多了。何不讓其推遲收殮的時間，延長一點生還的期望。請從今以後，士民眾庶均依古禮，三日之後大殮。如不遵從，嚴加糾治。」皇帝下詔贊同所奏。
又被任命為尚書僕射、中衛將軍。徐勉認為自己早受皇帝知遇之恩，連續晉陞重要職位，所以盡心侍奉皇帝，凡其所知，無不盡力而為。他自從負責選拔地位較低的官員起直至擔任現今的重要職務，其間總是參與選拔人才的工作，深得士人之心。朝中機密事務，從未洩漏，每當有表章上奏後，當即燒掉草稿。他知識廣博，精通經史，深曉古籍所載各種史實。在齊朝的王儉任職之後，沒有一個人比得上徐勉。凡朝中的禮儀和國家的大典，婚禮、加冠、吉事、凶服等，徐勉全都參與意見。
很早的時候，徐勉就接受詔令撰寫五禮制度，普通六年(525)撰寫完畢，便上表朝廷說：
「禮，是用以使上者安寧、教化民眾，弘大正氣、訓導民俗，以經國家、利後代的大事。唐堯、虞舜、夏商週三代，都必使用的。到了周代，禮法尤其完備，周人因於殷代革除夏代的弊端，損益可知。雖有經禮三百，曲禮三千，經文三百，威儀三千，其大體有五種，也就是宗伯所掌管的禮儀，吉禮為上，凶禮其次，賓禮再次，軍禮又次，嘉禮為下者。所以祭祀時不依禮，就不齊整莊重；喪葬時不依禮，就會有許多人違背死者忘了生者；應接賓客不依禮，朝見時就會失去風範；軍隊之中不依禮，就會導致軍令混亂；加冠婚姻不依禮，那麼男女就會失去合適的時令。治國修身，以此最為急務。自周室禮崩樂壞，王道衰微，官府所守此禮，日漸失其次序。暴秦毀滅學堂，禮法蕩然無存。漢代勃興之後，百事繁忙，日不暇給，仍令叔孫通求之於外野，於是而知帝王身份之貴。後代混亂，遞承之間，互有興滅。至東漢曹褒，在南宮製作撰述，收集散失部分，得到一百多篇。雖然寫成書簡，而上奏時仍有缺失。此後兵革紛爭，異端並起，章句淪沒，禮制中斷。方領矩步的儀容，已淹滅於旌鼓之中，蘭台石室之典籍，用盡於帷幄車蓋之上。至於晉代，才制定新禮，荀豈頁制定於前，摯虞刪定於後。繼而中原遭受喪亂，禮法罕有存留。江東草創之時，因循舊制而已。沿革之風，未能顧及。
「陛下睿智明察，開啟聖運，先天改物，撥亂用武，化俗以文。作樂在於成功，制禮用以定業。近所撰定五禮，起自齊永明二年(484)，當時步兵校尉伏曼容上表請求制定一代之禮樂。經過商議，設立新舊學士十人，只修五禮，諮稟衛將軍丹陽尹王儉，學士們也分別住在郡中，製作多年，仍未撰成。當文憲去世之後，遺文散失，又將這事交給國子祭酒何胤，經過九年，仍未完成。建武四年(497)，何胤回到東山，齊明帝命令交給尚書令徐孝嗣，往事始末，隨在南第。永元年間(499～501)，徐孝嗣在此遇禍，所撰之文又多散落。當時收集所餘之文，暫時交給尚書左丞蔡仲熊、驍騎將軍何佟之共同負責此事，當時禮局就安設在國子學中門外。東昏侯時，多次遭受戰火，其間散失的，又過大半。天監元年(502)，何佟之請示設置機構事宜，朝廷下旨由外間商議。當時尚書省商議之後，認為正值國家變革之初，眾務權宜處置，應當等到國泰民安之時，再行考慮增刪修撰。準備暫時減去禮局，併入尚書省儀曹。聖旨說：『禮壞樂缺，所以國有異政家的殊別，實在應當因時修定，以為永世遵從的規則。』於是尚書僕射沈約等商議，請求五禮各設置舊學士一人，每人各自舉薦學士二人協助，抄撰其中的內容。有疑義的依照西漢石渠閣藏書、東漢的《白虎通義》，隨其本源上奏，請聖旨決斷。於是便以舊學士右軍記室參軍明山賓掌管吉禮，中軍騎兵參軍嚴植之掌管凶禮，中軍田曹參軍兼太常丞賀蠩掌管賓禮，征虜記室參軍陸璉掌管軍禮，右軍參軍事司馬醁掌管嘉禮，尚書右丞何佟之總參其事。何佟之去世後，由鎮北諮議參軍伏日恆代替他。後來又讓伏日恆代替嚴植之掌管凶禮。伏日恆不久改任官職，便由《五經》博士繆昭掌管凶禮。又因禮儀內容深奧廣博，記載殘缺，應當廣泛進行討論，共盡其力，便另派鎮軍將軍丹陽尹沈約、太常卿張充和微臣三人共同參與此事，臣又另奉詔令總管其事。最後又讓中書侍郎周捨、庾於陵兩人再參與此事。如有疑問，所掌管的學士應當首先提出意見，通問五禮舊學士和參與此事者各談本人意見，贊同或否定，寫成條文，上奏皇上，由聖旨決斷。所疑事項眾多，經歷多年積累，為數不少。無不網羅所有經誥之文，玉振金聲。凡所有奏請決定的奏文，都載於篇首，詳列聖旨，成為不可改易的法則。哪裡是孝宣所能模擬，孝宣所能說出的呢！
「五禮所管之事，各有繁簡，至其撰寫完畢，不能同時而就。《嘉禮儀注》於天監六年(507)五月初七上於尚書，共有十二套，一百一十六卷，五百三十六條。《賓禮儀注》於天監六年五月二十日上於尚書，共有十七套，一百三十三卷，五百四十五條。《軍禮儀注》在天監九年十月二十九日上於尚書，共有十八套，一百八十九卷，二百四十條。《吉禮儀注》在天監十一年十一月初十上於尚書，共有二十六套，二百二十四卷，一千零五條。《凶禮儀注》在天監十一年十一月十七日上於尚書，共有四十七套，五百一十四卷，五千六百九十三條。總共一百二十套，一千一百七十六卷，八千零一十九條。又列副秘閣以及《五經》典籍各一份，經過繕寫校定，在普通五年(524)二月才得以完成。
「我私下認為撰正和施行禮儀，歷代罕有成功的，皇明應運而生，此功終於告成。周代之禮三千則舉其大數，今之八千，隨事增益。質文相變，所以其數目加倍，有如八卦之爻，用以重卦，錯綜而成六十四卦。臣見識平庸，謬當此任，淹留多年，應當受責。更兼寫成之初，未能及時上奏，實因才輕事多，心力不足，永覺慚愧，日夜不忘。自從今春皇上將親率六師，尋找軍禮，閱讀有關條目，無不齊備，可以懸之於日月，頒佈於天下了。」
皇帝詔令有關方面依照實行。
不久，徐勉加任中書令，他以有病為由請求解除內職的任命，皇帝下詔不允許，於是讓他停止到省辦事，三日一次朝見，有事派主事聽取意見後決定。後來他的腳病越來越嚴重，很久沒有去朝見皇帝，便堅決請求解除職務。皇帝下詔允許等他腳病癒後回省。
徐勉雖然身居顯要的職位，卻不經營產業，家中沒有積蓄，所得俸祿分出一部分贍養親族當中的貧困者。他的門人故友有時平心靜氣地勸說，他便回答說：「人們遺留給子孫們財產，我遺留給子孫的是清白的品德。子孫們如有才幹，就會自己取得財富；如果無才，終為他人所有。」他曾經寫了一封信告誡他的兒子徐崧說：
「我家原本清廉，所以日常貧寒儉樸。至於產業的事，我一向不曾說過，不僅是不經營而已。卑微之身蒙受恩遇，致有今日，高官厚祿，可謂兼備。每當私下念叨此事，豈因才能而致，也是靠著祖先家門風範和福分，所以能夠至此啊！迸人所謂『以清白傳於子孫，不也是很豐厚的嗎』。又說：『遺留子孫黃金滿鬥，不如一經。』詳細求其深義，確非說說而已。我雖不聰慧，只有立下志向，才能遵奉其義，不敢缺失。所以地位顯貴以來，已近三十年了，門人故舊，承受我的舉薦的而有方便之時，或讓開闢田園，或勸建造商店，又要用船舶運載而來，也是讓通過商貿來增加財物。類似的事情眾多，都被我拒絕不肯接受。不僅是不願與民爭利，也是要減少紛爭。
「中年以後，聊於東田開闢小園，並非存心耕種田園以求利，正為挖池栽樹，多少寄托我的感情並得以觀賞。又因郊外是安靜開闊之處，終可建宅院，倘若獲得退休養老，實是要在此歌吟哀詠。慧日、十住等既要營作於晨昏，又須有住所。我在清明門宅院已無處可以容納，所以這樣，也是有原因的。以前已割去西邊宅院施捨給宣武寺。既已失去西廂，院落不再成為方塊，我心中認為這不過是寄身的旅舍而已，何必弄得華美。時常以世人稱這裡是我宅院為恨事。古往今來，豪富之家接踵而來，高門甲第，連門洞房，當其死後，定是誰家之室？但也不能不培造假山，堆積石塊，栽移果木，雜以花卉，以為娛樂休息之時，寄托性靈。隨便架立而就，不求廣大，惟做功德以小為好，所以內中十分狹窄，再無房屋。近日修建東邊為兒孫們居住的二處屋宅，是靠十住南歸之資，其中所需之物，仍有不少。既無牽牛挽車以遠貿之資，又不可中途而停止，郊外之園便難以保全，賣給韋黯，所得百金。修成兩處宅屋，已耗費其半。小園何以能得此價錢？因我已經經營多年，大體已經建成，園中桃李茂盛，桐竹成蔭，阡陌相通，渠畝相連，華樓高榭，頗得臨眺之美；孤峰叢林，不無繁茂之盛。瀆中多有水草，湖裡蓮藕豐饒。雖在人境之外，卻靠近城闕，韋生購得，也雅有情趣。追述此事，並非有惜售之心，因此事而心中聯想而已！憶起謝靈運《山家詩》中道：『中為天地物，今成鄙夫有。』我得有此園已二十年，如今真成為天地之物了！物之和我，相比幾何呢！此園剩餘之財，今分給你以營建小田舍，親屬拖累既多，理應如此。況且佛教說法，稱財物為外命。另外經典也稱：『何以將聚人而得者稱為財。』況且你為常情所需，怎能忘懷此事。聽說你所買的湖熟的田地，鹽鹼頗多，怎能安心經營？所以這樣，並非與人競爭。此事雖與孫叔敖的寢丘封地有別，但也可彷彿相比。孔子說：『居家理事，可移於官。』既已經營，就應使之成功，進退兩失，更貽留笑柄。如有收穫，你可以分出一部分贍養內外大小，應讓各得其所，這本不是我所要知道的，又應當讓諸女也得到一點好處。你既身為兄長，所以我才這樣提及。
「凡為人尊長，確實不易，應當使中外和睦，人無怨言，先人後己，然後可貴。老子說：『後其身而身先。』如果能做到這樣，就會獲得大利。你應當自勉，見賢人而思學習，不應忽略而放棄時間。放棄時間便是放棄自身，身名之好壞，豈不是最大的事嗎？能夠不注意嗎？今日所寫，略談心意。只因成家以來，不營資產，既建有別墅，似乎有背於舊願，所以陳述此事之始末，才能無愧於本心。況且我已是老朽暮年，心力已覺不足，牽累於考課官吏，奉公守法，略感難以勝任，其中有閒暇，才能休息。或於冬日之陽，夏日之陰，良辰美景之時，得處理完文案的間隙，負杖穿履，逍遙於陋館，臨池觀魚之遊，林間聽鳥啼鳴，濁酒一杯，彈琴一曲，以求片刻之樂趣，才能安然以待晚年，不應再勞心家中小事。你交通已定，此書送去，凡所需之資，如常付給。從此以後，我不再和你談及田園之事，你也不要再告訴我。假如遇到水旱災害，豈有辦法？如果倉滿箱盈，是你的幸運，如此之事，也不必等我知道。《記》中說：『孝順的人善於繼承祖先的志向，善於紹述祖先的事業。』如今我指望你來成全我的志向，我就死而無恨了。」
徐勉的二兒子徐悱去世，徐勉極為悲痛，他又不願意長時間耽誤國事，便寫了一篇《答客》文來自我寬慰。普通末年，梁武帝自己從後宮選擇善於唱《吳聲》和《西曲》的歌伎各一人，都是一些美麗的少女，送給徐勉，他因此而頗喜好聽音樂和飲酒。在正常俸祿之外，每月另給錢十萬，其寵信禮遇之深，無人可以相比。
中大通年間(529～534)，徐勉又以有病為由陳告朝廷，轉任特進、右光祿大夫、侍中、中衛將軍，設佐史之官員，其餘職務照舊。增派親信人員四十人。兩宮交互派往問候的使者，冠蓋連成一路。皇帝多次下詔準備前來看望，徐勉以為君主拜問臣下有虧大禮，連連上書請求不要出行，皇帝應許了，於是停止出發。當他去世時，皇帝聽到消息而流下淚來。當日，皇帝親臨徐勉家中參加殯禮，贈為右光祿大夫、開府儀同三司。皇太子也在朝堂上舉行哀禮。有關方面上奏謚號說，「居敬行簡稱為簡」，梁武帝增加了「執心決斷為肅」，因而謚為「簡肅公」。徐勉的骨氣比不上范雲，但他也不曲意隨聲附和，後來任政的人都比不上他。梁朝一代說起擔任相位而受到稱讚的就是范雲和徐勉。
徐勉善寫詩文，勤於著述，雖然負責機要大事，但下筆不停。他認為起居注過於煩雜，便撰寫了《流別起居注》六百六十卷，《左丞彈事》五卷。在吏部時，撰寫《選品》三卷。齊朝時，撰有《太廟祝文》二卷。他認為孔子的儒教和釋迦牟尼的佛教兩教殊途同歸，撰寫了《會林》五十卷。他平日所撰寫的文章共有前後二集五十卷，又寫有《章表集》十卷。
大同三年(537)，徐勉的原佐史尚書左丞劉覽等人到朝廷陳述徐勉的事跡，請求刻石記載他的德行，皇帝立即降旨在徐勉的墓地立碑。
徐悱字敬業，自幼聰明機靈，能寫詩文，任太子舍人，掌書記之職。累遷至太子洗馬，中舍人，仍掌書記，出入於宮中多年。由於有腳病出任湘東王友，不久遷任晉安內史。