太平天國在1856年「天京之變」後，楊秀清、韋昌輝、石達開等建國元老死的死、跑的跑，軍事局面主要依靠忠王李秀成、英王陳玉成、侍王李世賢等年輕將領勉力維持，其中尤以李秀成的功績最為顯著。
李秀成的戰績擇其要者，包括1856年大破清軍江北和江南大營;1858年，再破江北大營;1858年三河大捷，全殲湘軍李續賓部;1860年再破江南大營，克常州、無錫、蘇州、嘉興，建蘇福省;1861年克杭州、紹興，建天浙省。
1862年夏，湘軍開始包圍天京(即南京)，太平天國隨即陷於困境。雖經李秀成等率部東奔西突，終因兵力不足、餉糈不繼而成果寥寥。到1863年12月，天京崩潰之勢不可挽回，李秀成特意從蘇州潛入天京，請求天王洪秀全不要再死守天京：
「京中人心不固，老小者多，戰兵無有，俱是朝官，費糧費餉者多……曾妖兵困甚嚴，濠深壘固。內少糧草，外救不來，讓城別走。」
此議遭洪秀全嚴厲斥責，他說：
「朕鐵桶江山，爾不扶，有人扶！爾說無兵，朕之天兵多過於水，何懼曾妖者乎！爾怕死，便是會死，政事不與爾干。」
1864年5月30日，洪秀全病逝。李秀成扶持16歲的洪天貴福繼位，並由自己執掌一切軍政大權。但此時局面已糜爛不可收拾，城內糧食斷絕，出現人吃草、人吃人的慘況。李秀成回天乏術。
7月19日，湘軍用20噸炸藥將天京太平門附近城牆炸開一個60米長的缺口，進入城內與飢餓的太平軍做最後的廝殺。當天深夜，李秀成揮淚告別母親，然後帶領一千餘人的部隊，全部穿上湘軍服裝，護送著幼天王，騎馬疾馳衝過城牆缺口，消失在夜色中。
衝出天京之後，李秀成將自己的上等駿馬讓給幼天王，自己騎駑馬。駑馬不善奔馳，沒多久就裹足不前。幼天王等人顧不了他，繼續向南狂奔，李秀成和兩名隨從在後慢行。
黎明時分，又困又餓的李秀成行至南京城南20公里處的方山，在一座破廟裡落腳。當地農民發現了他，跪求他剃髮，同時將他秘密藏起來。此事不幸為八村村董陶大來知悉，陶遂報告湘軍。7月22日，也就是出逃三天後，李秀成被曾國荃的部隊抓獲。
曾國荃大鬆一口氣。他知道，李秀成是太平天國最後一位驍將，要是他成功逃脫，他就可以在別處重整旗鼓，繼續反抗。現如今，李秀成被俘，太平天國和清廷的戰爭，實質上已經塵埃落定。
李秀成與曾氏兄弟這對冤家對頭，都欲將對方食肉寢皮，彼此也不把對方當人看。因為李秀成戴眼鏡之故，曾國藩常在家書中稱他為「四眼狗」;而李秀成則在文書中稱曾氏兄弟為「曾妖」。
現在，復仇的時刻到了！自己的親兄弟曾國華、曾國葆被太平軍打死，曾國荃心中鬱積多年的深仇大恨終於可以發洩了。他在給李鴻章的信裡，寫到了自己如何虐待李秀成：「李秀成遭獲後，弟遍刺以錐，血流如注，隨即傳置檻車中。」
據曾國藩的幕僚趙烈文記載：「(國荃)叱勇割其臂股，皆流血，忠酋殊不動。」也有記載說，李秀成大罵：「曾九(國荃)！各為其主，且興滅無常，今偶得志遽刑我乎？」
李秀成舉行軍事會議。現在蘇州忠王府的議事廳，就是根據這幅圖復原的。
7月30日起，李秀成在監牢中強忍傷痛，以每日7000字的速度，寫了一個長篇自述，其中回顧了太平天國的建國歷程，反思了一些重大決策的失誤。在自述的最後，李秀成並沒有哀求對方赦命免死，而是從中外關係的角度談如何防範外國的侵略。
李秀成說：「欲與洋鬼爭衡，務先買大炮早備為先，與其有爭是定。」他詳細解釋道：
「今天朝之事此定，不甚費力，要防鬼反為先。此是真實之語。今其未動，老中堂早定計去廣東，先行密中多買其大炮回，先有其炮，其藥其碼子存貯多多，防在要隘。炮位要大，要買其洋鬼炮架，有其炮，無其炮架不能。買炮為備隘口者，總三四千斤即可，太大不必買他，他十五三十斤重碼，而何將炮而制計保水面之堅，雖我有我國之廣炮之好，實無他炮之強。取到其炮，取到車炮架，尋好匠人，照其樣式，一一製造。」
這一段話中，李秀成表達了兩層意思：一是買西洋大炮反制洋人;二，挑選技術人員「山寨」西洋大炮。他進一步建議：
「選集我靈變通明用炮之人，在闊地方密中教練，仍用炮子對一面高山，平處立起把子，教練炮手，練久而成百發百中之好手，出重工食，給與其資。」
此種見解，正是「師夷長技以制夷」的具體體現，也是李秀成多年征戰經驗的總結，與當時清廷內部的主流心態(頑固仇洋)相比，顯現出遠見卓識。
曾國藩可能很樂意聽李秀成這一番話。早在1861年，曾氏即創辦安慶軍械所，仿造洋槍洋炮和輪船，開啟中國軍事工業近代化之路。就在平定太平天國之時，他胸中正醞釀著更宏大的軍事製造計劃。
李秀成為什麼要給曾國藩提這些建議呢？他自言：「我天朝已末，我乃大清民根，亦願軍民之好，免以驚動我大國人民。」也就是說，他不是從清朝或者天國的立場看問題的，而是從人民的角度出發，希望中國能「與洋鬼爭衡」，實現「軍民之好」。
也有觀點認為，李秀成此舉意在奉承曾氏兄弟，希望得到寬大處理，隱隱然有投降之意。正如戚本禹所論：
「封建反對派和外國侵略者同是太平天國革命的敵人。在太平天國的革命者看來，一個是『妖』，一個是『鬼』。投降了『妖』，請他來防『鬼』，或者投降了『鬼』，請他來反『妖』，同樣都減輕不了他背叛革命事業的錯誤。」
8月7日，未等同治帝下旨，曾國藩在南京倉促將李秀成處死。據趙烈文記載：
「傍晚赴市，談笑自若(此四字後劃掉)復作絕命詞十句，無韻而鄙俚可笑，付監刑龐省三，敘其盡忠之意，遂就誅。中堂令免凌遲，其首傳示各省，而棺殮其軀，亦幸矣。」
8月8日，曾國藩命幕僚刪改李秀成自述，然後另抄一份封送軍機處。