還是朱棣在做燕王時，朱元璋便為他冊封了王妃，那便是開國功臣中山王徐達的長女。徐氏「幼貞靜，好讀書，稱女諸生。」「諸生」即秀才，就是說她是一位女秀才，有如此才華，自然傳到朱元璋的耳朵裡。一天，朱元璋對徐達說：「我與你是布衣之交，古君臣相契者，率為婚姻。卿有令女，其以朕子朱棣配焉。」不知徐達此時是感到皇恩浩蕩，還是認為君命難違，總之，立馬就頓首謝恩了。
正式冊封是在洪武九年，即公元1367年，這一年朱棣17歲，徐氏小他兩歲，只有15歲。徐達的這個女兒雖是將門之女，卻讀書識禮才華出眾，被冊為燕王妃後，深得她的婆婆高皇后的喜愛。這位徐王妃，身體裡流淌著大將徐達的血液，平常文靜有加，但畢竟是將門之女。就在朱棣起兵發動「靖難之役」的時候，朝廷派李景隆圍攻北平，而此時的朱棣前往寧王朱權那裡去求援，北京城空，危在旦夕。就是這位徐王妃，在危急之中披上戰甲，挽救了北平，也挽救了朱棣。
因為當時李景隆的軍隊號稱50萬，北平城在他日夜攻擊之下，情勢真是千鈞一髮。北平是元朝的大都，城牆高大，護城河寬水深，易守難攻。於是李景隆就下令軍隊主要攻擊北平的九個城門，正南方的麗正門，就是今天的正陽門，是攻擊的重點，當時情況更是十分危急。守城將士一面拚死抵抗，一面向王妃徐氏告急。這位徐王妃，別看平時文靜端莊，但畢竟是大將軍徐達的女兒，所謂將門虎子，這女兒也巾幗不讓鬚眉了。城裡的男子都已經登城戰鬥了，沒有後備的男子，於是她就親自率領城中婦女，登城助戰，奮力廝殺。她一登上城牆，守軍的士氣頓時大振，立刻就把朝廷軍隊攻城的氣勢給壓了下去。
北平西邊的阜成門，也是朝廷軍隊攻擊的重點。據說部分朝廷軍隊一度在都督瞿能父子率領下已經攻入城門，但李景隆唯恐他們奪了頭功，下令等待大軍並進。結果燕軍將士連夜在城牆上潑水，那時正是寒冬，水很塊在夜裡結成冰，第二天再戰，城牆已經無法攀登了。就這樣，一座僅僅有守軍萬人的孤城，抵抗了數十萬人的日夜進攻。
朱棣攻取南京後，登基為帝，是為明成祖，徐王妃自然就成為母儀天下的徐皇后。朱棣與她是相敬如賓，敬愛有加。此時，朱棣的皇位尚未做穩，徐皇后為其分憂，採用夫人策略，在宮中隆重接見朝中七位重要官員的夫人，以穩定朝野上下的人心。
徐皇后曾經著書，採集《女憲》、《女誡》作《內訓》二十篇，又類編古人的嘉言善行，作《勸善書》，頒行天下。她還經常勸帝愛惜百姓，廣求賢才，恩禮宗室，不要驕寵外戚。永樂五年，即公元1407年，也就是徐皇后四十六歲那年，因病去世。徐皇后病逝，臨終她還勸朱棣要愛惜百姓，廣求賢才，恩禮宗室，不要驕寵外戚。徐皇后英年早逝，朱棣大為悲痛，謚曰仁孝文皇后，並為她在靈谷寺、天禧寺舉行了大齋，聽群臣前來致祭。後來朱棣在北京天壽山為自己營建了陵墓長陵，首先將徐皇后安葬其中。
徐皇后去世後，朱棣便開始打起了皇后的妹妹徐妙錦的主意。徐妙錦是徐達的三女兒，美貌超群，才華出眾，甚至超過了她姐姐仁孝皇后。因此，朱棣早就對徐妙錦垂涎三尺，將她作為新皇后不二人選，一心要把徐妙錦迎進宮去，填補她姐姐留下的空位，從此母儀天下。但是，徐妙錦從心底裡瞧不起這位狡詐強橫、冷血暴虐的永樂皇帝，所以她遞上一封情詞哀懇的《答永樂帝書》，婉言謝絕了朱棣的「美意」。《答永樂帝書》說道：
臣女生長華門，性甘淡泊。不羨禁苑深宮，鐘鳴鼎食，願去荒庵小院，青磬紅魚；不學園裡夭桃，邀人欣賞，願作山中小草，獨自枯榮。聽牆外秋蟲，人嫌淒切；睹窗前冷月，自覺清輝。蓋人生境遇各殊，因之觀賞異趣。矧臣女素耽寂靜，處此幽曠清寂之境，隔絕榮華富貴之場，心胸頗覺朗然。
乃日昨阿兄遣使捧上諭來，臣女跪讀之下，深感陛下哀憐臣女之至意，臣女誠萬死莫贖也。伏思陛下以萬乘之尊，宵旰勤勞，自宜求愉快身心之樂。幸外有台閣諸臣，袍笏躋蹌；內有六宮嬪御，粉黛如雲。而臣女一弱女子耳：才不足以輔佐萬歲，德不足以母儀天下。既得失無裨於陛下，而實違臣女之素志。臣女之所未願者，諒陛下亦未必強願之也。
臣女願為世外閒人，不做繁華之想。前經面奏，陛下猶能憶之也。伏乞陛下俯允所求，並乞從此弗再以臣女為念，則尤為萬幸耳。蓋人善夭桃穠李，我愛翠竹丹楓。從此貝葉蒲團，青燈古佛，長參寂靜，了此餘生。臣女前曾荷沐聖恩，萬千眷注。伏肯再哀而憐之，以全臣女之志願，則不勝銜感待命之至。
徐妙錦熟讀史書，深知暴君如狂龍惡虎，絕對不能使他受到過度刺激，暴君一旦被激怒，便會六親不認，大開殺戒。因此她巧妙設辭，反覆強調自己從小生長於豪門大戶，不慕榮華，而且一心向佛，無復入世之念，寧願遠離紅塵俗世，長伴古卷青燈，以此了卻餘生。她並未拗著性子一味地強調她不想進宮，不想母儀天下，不想成為籠中苦鳥失去自由，不想與眾妃嬪爭奪皇帝的寵幸……
其實，徐妙錦嚴詞拒絕朱棣的「美意」，還有更深層次的原因。原來，當姐姐嫁給了燕王朱棣時，徐妙錦卻大力支持建文帝朱允炆。當朱棣帶兵攻入南京之時，徐妙錦曾對朱允炆說：「你哪也別去，就在這皇宮大殿上等著朱棣，看他能把你怎麼樣！」 可朱允炆哪裡有這樣的膽略。後來朱棣奪取了皇位，提出想要娶她，遭到了她嚴詞拒絕。朱棣說：「你不肯嫁給我，我看誰還敢娶你！」徐妙錦倒也執拗、有氣節，她最後誰也不嫁，到廟裡出家做尼姑去了。
明成祖朱棣最寵愛的妃子是高麗權妃，朱棣遠征的時候也隨侍身旁，可見是十分寵愛，後來權妃病死軍中，朱棣傷心欲絕。因懷疑是死於中毒，朱棣在後宮與大行殺戮。這個權妃，神似徐妙錦，據漢王朱高煦的話，就是「權娘娘七分神似小姨」。誰知道不是朱棣移情於她呢？然而，徐妙錦如此不畏強權，一生未嫁，不能不讓人讓人唏噓感歎。