王獻之，字子敬。少負盛名，高超不凡，放達不羈，雖終日在家閒居，但形貌舉止並不顯得懶散，才華氣度超過同時代人。幾歲時，曾觀看門生雩..，說：「南邊將要失利。」門生說：「這小兒郎管中窺豹，略見一斑呢。」王獻之發怒道：「我遠的不及荀奉倩，近的比不上劉真長。」言罷拂袖而去。曾與兄長王徽之、王操之一起拜訪謝安，兩位兄長多談世俗事，王獻之只隨便說了幾句問候寒溫的話。離開謝家後，客人問謝安王氏兄弟的優劣，謝安說：「小的優。」客人問原因，謝安回說：「大凡傑出者少言寡語，因為他不多言，所以知道他不凡。」曾與王徽之同在一間屋子裡，忽然起火，王徽之拔腿奔逃，連鞋子都顧不得穿。而王獻之神色恬然，不慌不忙，喊左右侍從將他攙扶出去。夜晚睡在書房裡，一群偷兒潛入房中，將室內東西偷得精光。王獻之慢慢地說：「偷兒，青氈是我家祖輩的遺物，只請你們留下這氈子。」群偷兒驚慌而逃。
王獻之擅長草書、隸書，會繪畫。七八歲時學書法，王羲之偷偷從他背後抽他手中之筆，因握筆有力而抽不出來，感歎道：「這小兒日後會出大名。」曾在牆壁上書寫一丈見方的大字，王羲之以為有才，觀賞者達數百人。桓溫曾讓王獻之在扇子上題字，筆誤落扇上，王獻之便將墨跡改畫成黑馬母牛，畫得十分美妙。
開始出任州主簿、秘書郎，後轉做府丞。被挑選為新安公主駙馬。曾路經吳郡，聽說顧辟強有座著名的花園，本與顧辟強素不相識，乘坐轎子直入花園。其時，顧辟強正在花園裡聚會賓客朋友，而王獻之遊賞完畢，旁若無人。顧辟強勃然大怒，指責道：「在主人面前傲慢不遜，是非禮；倚仗富貴在士人面前驕矜自滿，是無道。有這兩樣過失，就是個不足掛齒的粗俗之人。」便將他趕出園門。王獻之仍是一副傲慢的樣子，不屑與之計較。
謝安十分敬愛王獻之，請他做長史。謝安晉封衛將軍，王獻之仍做長史。太元年間(376～396)，太極殿落成，謝安打算讓王獻之題寫匾額，以作為流傳後世的墨寶，但難於直言，試探道：「曹魏時陵雲殿匾額沒有題寫，就被工匠們誤釘了上去，取不下來，只好讓韋仲將站在懸掛的凳子上書寫匾額。等匾額寫罷，頭髮都變白了，衰老得僅剩一口餘氣，回到家告訴子孫們，此後再也不能用這種方法題寫匾額。」王獻之明白謝安的意圖，正色道：「韋仲將，是曹魏大臣，哪會有此等事！如果真有此事，足以顯示曹魏德薄而不能長久。」謝安便不再追逼他題字。謝安又問道：「你的書法與令尊大人相比，怎樣？」王獻之道：「當然不同，各有所長。」謝安道：「旁人評價不是這樣。」王獻之道：「旁人哪裡知道？」不久授職建威將軍、吳興太守，征拜為中書令。
謝安病逝後，有關他的封贈、禮儀在朝廷百官中存在著不同意見，只有王獻之、徐邈共贊謝安對朝廷有忠心與他所建立的功勳。王獻之上書道：「已故太傅謝安年少時談玄說道，倍受稱頌。年青時隱居山林，高雅的名望可比商周箕子與秦末四皓；爾後出山做官，使天下王法公平得當。及至他借朝廷聲威殲滅奸猾強暴之敵，建立不朽功勳後，又主動交出權柄辭讓高位。而且服侍先帝，親密如同布衣之交。陛下繼位之初，正值年輕，而謝安盡心竭力輔助陛下。考察謝安隱居到出仕的一生，事情繁多，情況複雜，但謝安堪稱大晉一代賢相，比從前的輔弼大臣仁義忠心。請陛下明察。」孝武帝於是以隆重的禮儀封贈謝安。
不久，王獻之病重，家人為他上表給天神，按道家法規，上表前要本人陳述所犯過失，家人問有何過失，王獻之回答說：「別無他事，只慚愧與郗家離婚一事。」王獻之前妻，是郗曇之女。不久王獻之病逝。安僖皇后立為皇后後，追封後父王獻之為侍中、特進、光祿大夫、太宰，謚號憲。王獻之無子，侄兒王靜之繼嗣，官至義興太守。當時論者認為王羲之的草書、隸書，江左國朝無人比得上，王獻之書法的骨力遠不及其父，但嫵媚多姿。桓玄很喜愛他們父子的書法，做了兩個書袋，分別裝著他們父子二人的字畫，放在左右欣賞。